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化学产品中的经典还原反应
发布时间:2020-06-04 新闻来源: 浏览次数:

1.硝基的还原

硝基的还原是一种常用的合成伯胺的方法特别是芳香伯胺,一般而言,最干净和简便的还原方法就是通过Pd/C或Raney Ni加氢,但是当分子内存在对加氢敏感的官能团如:卤素(Cl, Br and I; F 对加氢不敏感),双键,三键时,我们不得不采用化学还原的方法,最为经典的要数铁粉的还原,SnCl2还原,另外Abderahman曾报道(Synthesis,1988, 2, 154-155)应用保险粉在乙醇中加热的方法还原硝基,虽然在文献中他们使用了碱,但在实践中我们发现,只要用保险粉在乙醇中回流几小时即可。这一方法也是一个较为简便,易于处理的反应,

一般来说,硝基化合物不用氢化锂铝(LAH)还原,因为氢化锂铝(LAH)无法将硝基还原彻底,从而得到混合物,但对于不饱和的共轭硝基化合物其可通过氢化锂铝(LAH)还原或NaBH4-Lewis酸的方法进行还原得到饱和的胺。

2. 酰胺的还原

酰胺的还原也是合成胺基的一种常用的方法,其常常用于伯胺的单烷基化,一般将酰胺还原到胺最常见的方法就是通过LAH在加热回流下进行,但当分子内有对LAH还原敏感的官能团存在时,如芳环上有卤原子存在特别是溴和碘存在时(在此剧烈的条件下,容易造成脱卤),分子内存在其他的碳酰胺等等。因此这时需要一些温和的还原条件,目前常用的有:硼烷还原,NaBH4-Lewis 酸体系还原,DIBAL还原等等。另外碳酰胺在LAH的还原条件下,也可被还原成为甲基,这也是一个常用的将伯胺单甲基化的一种方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基),易于反应,及中间体的提纯,因此常用于此类反应。

3. 腈基的还原

一般腈基还是较为容易为相应的伯胺,催化加氢或化学试剂还原都可以用于这类还原,催化加氢的方法最为常用的催化剂为Ranney Ni, 再使用Ranney Ni 做催化剂加氢成胺,若用乙醇作溶剂时,一般需要加入氨水,主要由于在此条件下,有时有微量的乙醇会氧化为乙醛,其与产品发生还原胺化得到乙基化的产物,加入氨水或液氨可抑制该副反应。化学还原方法则以LAH 和硼烷较为多用。

4. 叠氮的还原

通过叠氮还原也是制备烷基伯胺的一个较为常用的方法,一般烷基叠氮主要通过烷基卤代物用叠氮基取代而来;烷基醇也可通过DPPA直接得到转化为烷基叠氮(好象一般为伯醇)。虽然许多文献使用叠氮酸通过与醇的MItsunobu很高的收率得到烷基叠氮,但由于叠氮酸有挥发性且剧毒,因而不建议在实验室使用。对于叔醇其也可通过TMSN3在Lewis 酸存在下转化为叔烷基叠氮。

催化加氢和化学还原法均可用于叠氮的还原,常用的催化加氢催化剂为Pd/C, Raney Ni, 当分子内有对氢化敏感的卤素时,可用PtO2作催化剂。化学还原最温和的条件是使用三苯基膦在湿的四氢呋喃中还原,当然LAH也可用于该还原。

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